Enquêtes sur l'incorporation de Eu3+ et Cm3+ lors de la cristallisation de ZrO2 en solution aqueuse

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 12276 (2023) Citer cet article

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L’énergie nucléaire fournit une source d’énergie à faible teneur en carbone largement utilisée. Après l'exploitation, le combustible nucléaire usé (SNF), contenant un mélange d'éléments radiotoxiques tels que les transuraniens, doit être éliminé en toute sécurité. Le stockage sûr du SNF dans un dépôt géologique en profondeur (DGR) repose sur de multiples barrières de rétention artificielles et naturelles pour prévenir la contamination de l'environnement. Dans ce contexte, la zircone (ZrO2) formée sur le revêtement des tiges de SNF pourrait être utilisée comme barrière technique pour l'immobilisation des radionucléides via une incorporation structurelle. Cette étude étudie l'incorporation de Eu3+ et Cm3+, représentants des transuraniens trivalents, dans la zircone par co-précipitation et cristallisation en solution aqueuse à 80 °C. Une caractérisation structurelle et microstructurale complémentaire a été réalisée par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), analyse d'imagerie spectrale basée sur la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie en mode microscopie électronique à transmission par balayage (STEM-EDXS) et spectroscopie de luminescence. Les résultats révèlent l'association des dopants avec les particules de zircone et élucident la présence d'espèces distinctes en vrac et superficiellement incorporées. Le vieillissement hydrothermal jusqu'à 460 jours en milieu alcalin indique une grande stabilité de ces espèces incorporées après la cristallisation initiale, sans indication de ségrégation de phases ou de libération d'Eu3+ et de Cm3+ au fil du temps. Ces résultats suggèrent que la zircone constituerait une barrière de rétention technique appropriée pour les actinides trivalents mobilisés dans un DGR.

La plupart des déchets hautement radioactifs produits par la fission de 235UO2 seront à terme stockés dans un dépôt géologique en profondeur (DGR). Les déchets sont principalement constitués de combustible nucléaire usé (SNF), c'est-à-dire UO2, contenant divers produits de fission et transuraniens, tels que Pu, Np, Am et Cm. Plusieurs de ces éléments contribuent à la radiotoxicité à long terme du SNF, qui reviendra finalement au niveau initial du minerai d'uranium naturel après 105 à 106 ans1. Pour l’évaluation de la sûreté du stockage des déchets nucléaires, il est important de comprendre le comportement chimique des éléments transuraniens radiotoxiques à vie longue après une éventuelle intrusion d’eau dans le stockage, ainsi que l’altération ou la corrosion ultérieure des matériaux de barrière et de la matrice SNF elle-même. Ainsi, des réactions immobilisantes, comme l’incorporation de transuraniens dans les phases secondaires, joueront un rôle dans la détermination du devenir de ces radionucléides dans la géosphère2,3. L’un des premiers matériaux avec lesquels les éléments radioactifs de la matrice des déchets peuvent interagir est le Zircaloy, qui est le matériau de gainage des barres de combustible utilisé dans les réacteurs à eau sous pression. Les matériaux à base de zirconium sont prometteurs dans le cadre de la prévention de la contamination radiologique en raison de leur stabilité à long terme ainsi que de leur capacité dopante élevée avant de subir une séparation de phases4,5,6. Déjà pendant le fonctionnement du réacteur, une couche de corrosion passivante en zircone (ZrO2) se forme sur la surface de la gaine7. Au contact de l'eau dans un environnement DGR, une lente dissolution et recristallisation de la couche de ZrO2 peut conduire à l'incorporation de transuraniens potentiellement mobiles issus de la matrice SNF. La zircone possède trois polymorphes naturels. Aux conditions de température et de pression ambiantes, la phase monoclinique (m) est la structure thermodynamiquement la plus stable. Les polymorphes tétragonaux (t) et cubiques (c) peuvent être stabilisés à haute température ou par incorporation de divers aliovalents (par exemple Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13 ,14 et les cations isovalents (par exemple Ce4+, Ti4+)15,16. L'incorporation de cations subvalents s'accompagne de la formation de lacunes en oxygène dans la structure hôte pour conserver la neutralité de la charge. Ces lacunes réduiront ainsi le nombre de coordination des cations dans la structure, typiquement de l'hôte Zr4+. L'incorporation de dopants subvalents dans le ZrO2 a été étudiée de manière approfondie à l'aide de méthodes de synthèse à haute température (1 000 à 1 500 °C), notamment par co-précipitation ou par voie de réaction à l'état solide, produisant un matériau ZrO2 cristallin et dopé. On en sait beaucoup moins sur le mécanisme d’absorption des cations subvalents, en particulier des actinides, dans la structure cristalline du ZrO2 lors de la cristallisation en solution aqueuse dans le contexte de la gestion des déchets nucléaires.

80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p>

1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p>

99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>