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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 10123 (2023) Citer cet article

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Les défauts du chaînon manquant de l'UiO-66 ont été exploités pour ancrer de manière covalente des nanoclusters de Cu (Cu/UiO-66). Les interactions moléculaires entre les métaux et les oxydes comme les interfaces cuivre-zircone dans Cu/UiO-66 sont essentielles pour la catalyse hétérogène, conduisant à des impacts synergiques remarquables sur l'activité et la sélectivité. Un nanocomposite d'oxydes métalliques mixtes carbonés (CuO/ZrO2@C) répartis de manière homogène a été préparé par carbonisation du Cu/UiO-66 à 600 °C pendant 3 h dans l'air. Pour améliorer les propriétés d'acidité du nanocomposite CuO/ZrO2@C, une petite quantité d'acide sulfurique a été ajoutée et chauffée à 150 °C sous une atmosphère de N2 (CuO/ZrO2-SO3H@C). Les catalyseurs synthétisés Cu/UiO-66 et CuO/ZrO2-SO3H@C ont été utilisés comme nouveaux catalyseurs dans la réduction du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP). Les catalyseurs Cu/UiO-66 et CuO/ZrO2-SO3H@C ont présenté une conversion complète de la solution de 4-NP pendant (4 et 2 min) d'agitation à température ambiante, respectivement. Ces deux catalyseurs présentaient un taux de réduction élevé de 8,61 × 10–3 s−1 et 18,3 × 10–3 s−1, respectivement. L'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a montré que la charge des atomes de cuivre dans le catalyseur Cu/UiO-66 était Cu0/CuII et dans le catalyseur CuO/ZrO2-SO3H@C était CuI/CuII avec presque le même rapport (65 /35). La taille des particules et la composition élémentaire du catalyseur CuO/ZrO2-SO3H@C ont été analysées en utilisant la microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et la cartographie élémentaire, respectivement. Le point clé au-delà de l'activité catalytique élevée et de la sélectivité du catalyseur CuO/ZrO2-SO3H@C est à la fois la structure d'hétérojonction carbone-oxydes métalliques qui conduit à une bonne dispersion du CuO et du ZrO2 sur les feuilles de carbone, et les propriétés d'acidité élevées qui proviennent de la combinaison entre les sites acides de Brønsted de l'acide sulfurique et les sites acides de Lewis de l'UiO-66. Les catalyseurs ont présenté une bonne efficacité de recyclabilité sans perte d’activité significative, indiquant leur bon potentiel pour des applications industrielles.

Aux interfaces métal-oxyde métallique, les limites de phase produisent des structures électroniques distinctes ainsi qu’une liaison au substrat, une réactivité et une activité catalytique hétérogène1. Les nanoparticules de Cu supportées sur ZrO2 ont attiré l'attention pour leur activité et leur sélectivité élevées pour la conversion du CO2 en méthanol2 et la dissociation de l'hydrogène2. Récemment, le nœud d’oxyde atomiquement précis d’une structure métal-organique (UiO-66) a été utilisé comme support pour les amas de Cu afin d’assurer une proximité au niveau moléculaire1. L'UiO-66 avec des nœuds d'oxyde partiellement sous-coordonnés contenant six cations Zr est utilisé comme support pour des amas de Cu de nucléarité variable3. Au contraire, le dopage conventionnel des nanoparticules de Cu sur support ZrO2 ne permet pas une variation contrôlée de l'interface et de la nucléarité du métal en raison de la diversité inhérente de la surface de l'oxyde et de la porosité irrégulière1. En raison des propriétés uniques des MOF telles qu'une grande surface, une porosité réglable et une variété de structures, ainsi que de bonnes propriétés de surface telles qu'une acidité et une basicité élevées. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer des nanomatériaux de carbone, des oxydes métalliques, des phosphures métalliques, des chalcogénures métalliques et des carbures métalliques, entre autres matériaux nanostructurés4,5.

Les composés nitroaromatiques, tels que les dérivés du nitrophénol, sont des intermédiaires essentiels dans diverses industries : médicaments, fabrication du papier, fongicides, produits pétrochimiques, pesticides, explosifs, conservateurs, insecticides, teintures, cuir et bois6,7. Cependant, selon l'Agence américaine de protection de l'environnement (EPA), les dérivés du nitrophénol tels que le 4-nitrophénol (4-NP) sont identifiés comme une sorte de polluant organique et de polluants non biodégradables8. De plus, les dérivés du nitrophénol ont des effets toxiques sur le système nerveux. système, viscères et sang des êtres humains et des animaux9. Pour dégrader les nitrophénols, plusieurs méthodes ont été développées, dont la méthode électro-Fenton10, la dégradation photocatalytique11 et la méthode électrochimique12. La réduction du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) est une réaction importante13,14, car le 4-aminophénol est utilisé pour synthétiser plusieurs composés importants tels que des médicaments, des produits chimiques pour le caoutchouc et des colorants15.

100 mV (very strong sites); 0 < Ei < 100 mV (strong sites); − 100 < Ei < 0 mV (weak sites); and Ei < − 100 mV (very weak sites)59. The potentiometric titration curves are presented in Fig. 6-I, which illustrates the electrode potential variation versus volume added from n-butyl amine. The initial potential (Ei) of the neat UiO-66 and Cu-BDC equals 135.6 and 100 mV, respectively, which indicates they have moderate acidity44,60. The binding energy of NH3 in the undefective and defective regions of the UiO-66 is 75.8 and 110.1 kJ mol−1 per NH3 molecule, respectively, clearly demonstrating enhanced binding at the defect center61. The copper clusters were bonded in the defective region to form the Cu/UiO-66, where the Cu atoms formed the Cu–O–Zr bonds that have a significant formal positive charge, therefore enhancing the Lewis acidic properties of the UiO-661. Incorporation of the copper clusters inside the UiO-66 frameworks increased the acid strength of the Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) and created strong acid sites on the surface, where the total number of acid sites is equal to 2.3 × 1020 mequiv g−1. Table 2 displays an increase in the total number of acid sites on the sulfonated carbonaceous metal oxides surface in this order CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. So, the treatment of the carbonaceous metal oxides with H2SO4 enhances their acidity properties. Moreover, the high acidity value of CuO/ZrO2-SO3H@C may be due to the synergetic effect between copper and zirconium metals. The total number of acid sites/g of the prepared catalysts was calculated from Eq. (1)./p> Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In this work, we prepared a carbonised CuO/ZrO2@C nanocomposite via calcination of Cu/UiO-66 at 600 °C in air. CuO/ZrO2@C shows high catalytic activity in the complete conversion of 4-NP into 4-AP within only 10 min of stirring in comparison to CuO@C and ZrO2@C (Fig. S1). The carbon sheets of CuO/ZrO2@C nanocomposite provide efficient adsorption of 4-NP due to the functional groups of carbon, such as non-covalent interactions including π-π stacking, hydrogen bonds, and so on62./p> 100 mV)59, where its initial potential (Ei) is equal to 366 mV and the total number of acidic sites is equal to 3.05 × 1020 mequiv g−1 (Table 2). The reason for the effect of the acid sites is still under investigation. However, we expect that the acid sites permit better adsorption of nitrophenol on the catalyst surface and promote the breakage of the N–O bond in the intermediate phenylhydroxylamine, thus facilitating the reactions. Furthermore, the generated protons from the hydrolysis of NaBH4 do not strongly adsorb on the acidic surface, they are readily available to participate in the conversion of 4-NP66,70./p>